電解質鋰鹽是鋰離子電池電解液的重要組成部分 ， 目前市場上廣泛應用的是六氟磷酸鋰LiPF6-碳酸酯電解液 。LiPF6具有溶解性好、離子傳導能力高、離子解離度高等優點 ， 但是它熱穩定性差、易水解生成HF ， 而HF是造成電池性能衰減的重要原因 。因此 ， 近些年人們一直在努力尋求性能更優異的新型鋰鹽來替代傳統鋰鹽LiPF6 。
雙亞胺鋰LiFSI是最近出現的比較熱門的新型鋰鹽 ， 因其具有比LiPF6更好的熱穩定性、導離子能力及更高的鋰離子遷移數 ， 成為最有希望取代LiPF6應用于高性能鋰離子電池中的鋰鹽 。但是目前LiFSI的價格遠遠高于LiPF6 ， 完全用它取代LiPF6作為主體鋰鹽用于電解液中的成本過高 ， 商業化推廣較難 。我們將LiFSI作為輔助鋰鹽 ， 與LiPF6混合使用 ， 充分發揮二者的優勢 ， 研究了LiFSI的加入對電解液物化性能、導離子性能的影響 ， 及其對電池倍率性能的影響 。
1實驗
1.1 電解液的配制及參數測定
將碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和六氟磷酸鋰(LiPF6)在氬氣氣氛[棕(H2O)<1×10-6 ， 棕(O2)<1×10-6]的手套箱中配制1.2mol/LLiPF6/(EC+EMC+DMC)(質量比1：1：1)電解液 ， 以此電解液為基礎電解液 ， 分別加入0.1/0.3/0.5mol/L氟代磺酰亞胺鋰(LiFSI)制得混合鹽電解液 ， 用METTLERTOLEDODL32卡爾費休水分測定儀測試電解液的水含量 ， 達到電池級使用標準[ω(H2O)≤1.5×10-5]的電解液才用于后續實驗 。
在氬氣氣氛手套箱中 ， 將裝有電解液的燒杯置于控溫(25±1)℃的油浴鍋中 ， 用烏氏黏度計(=0.5～0.6mm)連續測試電解液的運動黏度3次 ， 取平均值;用DDS-307型電導率儀測試電解液的電導率 。
在氬氣氣氛的手套箱內 ， 以金屬鋰為正、負極 ， Celgard2400膜為隔膜 ， 添加自制電解液 ， 組裝不同電解液的兩端Li不閉塞電池：Li|電解液|Li電池 。參照恒電位極化法 ， 用SL1287+1260型聯用電化學工作站測試電解液的Li+遷移數(+) 。對電池施加10mV的電壓D ， 起始電流I0下降至穩定狀態的電流Iss ， 極化前、后電池電極電荷轉移阻抗與鈍化膜阻抗之和分別為Io、Iss 。按式(1)計算t+ 。
1.2 LiFePO4/Li半電池的組裝與性能測試
按質量比8：1：1將磷酸鐵鋰(LiFePO4)、導電劑超級碳黑SuperP和聚偏氟乙烯(PVDF)混合均勻 ， 再加入N-甲基吡咯烷酮(NMP) ， 攪拌成均勻的漿料 ， 涂覆在20滋m厚的鋁箔(99.9%)集流體上 ， 在120℃下真空(-0.1MPa ， 下同)干燥24h ， 再進行分切(=14mm) ， 制成LiFePO4電極(含4.32mg活性物質) 。
在氬氣氣氛手套箱中 ， 以金屬鋰片為負極、LiFePO4電極為正極 ， 組裝CR2025扣式電池 ， 用CHI660C型電化學工作站進行循環伏安和交流阻抗測試 。循環伏安測試的電位為2.5～4.0V ， 掃描速率為0.1mV/s;交流阻抗測試的頻率為105~10-2Hz ， 交流擾動電壓為5mV 。
1.3 18650型電池的組裝與性能測試
按質量比91.0：1.0：2.0：1.5：4.5將LiFePO4、超級碳黑SuperP、導電石墨KS6、碳納米管(CNT)和PVDF混勻 ， 然后加入NMP ， 攪拌成均勻的漿料 ， 用轉移式涂布機涂覆在鋁箔集流體上 ， 在120℃下真空干燥24h ， 再以8MPa的壓力壓成137滋m厚 ， 分切成80cm×5.3cm的LiFePO4電極(含8.5g活性物質) 。
按質量比93： 2：5將天然石墨(AGP)、超級碳黑SuperP和PVDF混勻 ， 然后加入NMP ， 攪拌成均勻的漿料 ， 用轉移式涂布機涂覆在12滋m厚的銅箔(99.9%)集流體上 ， 在120℃下真空干燥24h ， 再以11.5MPa的壓力壓成82滋m厚 ， 分切成86cm×5.4cm的AGP電極(含5.0g活性物質) 。
根據LiFePO4和AGP的比容量 ， 設計正負極活性物質的質量配比及相應的電池工藝參數(負極容量約過量3%) 。將制好的電極與Celgard2400膜卷繞成電芯 ， 經裝殼焊接、滾槽、85℃真空干燥24h、注液(6g)及密封等工藝 ， 制成18650型實驗電池 。
用5V/10A自動充放電儀對電池進行化成 ， 以0.5A恒流充電至3.65V ， 轉恒壓充電至0.1A ， 靜置10min后 ， 以0.5A恒流放電至2.30V ， 循環3次 。用恒流限壓、恒壓限流的充放電制度 ， 在5V/20A自動充放電儀上進行倍率特性測試 ， 電壓為3.65～2.00V 。
2結果與討論
2.1 電解液電導率、黏度及鋰離子遷移數
電導率是體現電解液離子傳導能力的一個重要物化參數 ， 在一定程度上反應了電解質中電流的傳輸速度和電池內部阻抗 。在一定的溫度下 ， 電解液電導率與其黏度、鋰鹽濃度等因素直接相關 。離子遷移數反應了某種離子運載的電流與通過溶液的總電流之比 。在充放電過程中 ， 鋰離子電池的電極反應所需要的電荷轉移主要由Li+承擔 ， 而高的Li+遷移數能減輕電極反應的濃差極化 ， 使電池產生高的比能量和比功率 。一般來說 ， 電導率和鋰離子遷移數直接反映了電解液的導離子能力 。
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采用恒電位極化法測得鋰離子遷移數 ， 圖1為1.2mol/LLiPF6-0.1mol/LLiFSI電解液鋰離子遷移數測試結果 ， 由電流-時間曲線圖1(a)和極化前后電池阻抗譜圖圖1(b)組成 。對電極體系加上10mV電勢差 ， 初始時濃度梯度為零 ， 流過電池兩端的電流為正負離子在電場力作用下的電遷移所決定 ， 其初始電流為I0 ， 隨后電流下降并達到穩態 ， 穩態時負離子的運動對電流的貢獻為零 ， 即體系的電流都是由正離子的運動所貢獻的 ， 穩態電流為Iss 。當電池極化前后 ， 電極表面電荷轉移阻抗以及鈍化膜阻抗發生了變化 ， 其值對應于阻抗譜的第一個半圓直徑 。根據式(1)計算電解液的鋰離子遷移數 。
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表1列出了加入不同量LiFSI后混合鋰鹽電解液的電導率、粘度及鋰離子遷移數 。從表1中數據可知 ， 當加入0.1mol/LLiFSI時 ， 電導率由11.03增大到了11.18 ， 同時鋰離子遷移數也由0.4874增大到0.5133;當LiFSI濃度增加到0.3mol/L時 ， 因為粘度的增加使電導率有所下降 ， 但仍高于未加LiFSI電解液的電導率 ， 而此時鋰離子遷移數仍在增加;當LiFSI濃度進一步增大到0.5mol/L時 ， 電導率繼續下降 ， 低于未加LiFSI電解液 ， 而此時鋰離子遷移數仍在增加 。這說明加入適量的LiFSI能夠提高電解液的電導率和鋰離子遷移數 ， 增大其導離子能力 。
2.2 LiFePO4/Li半電池電化學阻抗與循環伏安測試
為了分析LiFSI的加入對電解液/LiFePO4界面的影響 ， 以LiFePO4為工作電極、Li為對電極進行了循環伏安和交流阻抗測試 。
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圖2為使用不同電解液的LiFePO4/Li半電池充放電3次后的循環伏安譜圖 ， 由圖2可知 ， 隨著LiFSI的加入 ， 氧化峰和還原峰的峰位差在減小 ， 說明LiFePO4的電極反應的可逆性在增加 ， 這一方面是因為LiFSI的加入使電解液的鋰離子遷移數增大 ， 能夠減小電池的濃差極化 ， 提高電極反應的可逆性;另一方面也表明LiFSI的加入有助于在LiFePO4表面形成穩定的、導離子性好的鈍化膜 ， 這一推測在電池的電化學阻抗譜中也得到了證實 。
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圖3為循環三圈后電池的電化學阻抗 ， 電化學阻抗譜的Nyquist曲線由高、中頻區的半圓和低頻區的斜線組成 ， 高、中頻區的半圓對應于工作電極表面鈍化膜阻抗以及電解液/電極界面電荷轉移阻抗之和 ， 低頻區的斜線為Li+在電極中的擴散阻抗[7-8] 。由圖3可知 ， 相對于純LiPF6電解液 ， LiFSI的加入明顯降低了電解液/電極界面的阻抗 ， 這說明LiFSI的加入使LiFePO4表面形成更有利于鋰離子通過的鈍化膜 。
2.3 LiFePO4/石墨18650全電池倍率性能測試
為了考察混合鹽電解液在高功率電池中的應用 ， 制備了LiFePO4/石墨18650全電池 ， 對其進行0.5～20的倍率放電 ， 測試結果如圖4所示 。
文章插圖
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【chi660電化學工作站 LiFSI-LiPF6混合鹽】由圖4(a)可知 ， 在倍率增大到15前 ， 放電比容量大小存在微小的差異 ， 隨著倍率繼續增大到20時 ， 放電容量開始出現較明顯的不同 ， 尤其是1.2mol/LLiPF6電解液的電池的放電性能衰減很快 ， 由0.5的120.2mAh/g衰減到86.3mAh/g ， 容量保持率為71.8%;而加入0.5mol/LLiFSI的電解液電池則是從120mAh/g衰減到102.3mAh/g ， 容量保持率體高度了85.2% ， 圖4(b)為20放電時的電壓-容量曲線 ， 從圖4中可見 ， LiFSI的加入大大改善了20放電性能 ， 平均放電電壓由2.3V提高到2.75V ， 放電容量也有所提高 。這主要源于LiFSI的加入 ， 使得鋰離子遷移數增大 ， 電解液中可遷移的Li+數目增多 ， 濃差極化減弱 ， 同時在電極表面形成阻抗較低的鈍化膜 ， 這些因素使得LiFSILiPF6混合鹽電解液適合于高倍率放電 。
